Схема на мини електрохимичната клетка, която учените са построили, за да преследват литиеви йони (оранжево), движещи се в решетката на LTO (синьо). Кредит: Националната лаборатория Брукхейвън
Екип от учени, ръководен от Националната лаборатория Брукхейвън на Министерството на енергетиката на САЩ (DOE) и Националната лаборатория Лорънс Бъркли, е уловил в реално време как литиевите йони се движат в литиев титанат (LTO), бързо зареждащ се електроден материал за батерии, изработен от литий, титан , и кислород. Те откриха, че изкривените подредби на литий и околните атоми в "междинните продукти" на LTO (структури на LTO с концентрация на литий между началното и крайното състояние) осигуряват "бърза лента" за транспортиране на литиеви йони. Тяхното откритие, съобщено в изданието на Science от 28 февруари, може да даде представа за проектирането на подобрени материали за батерии за бързо зареждане на електрически превозни средства и преносима потребителска електроника като мобилни телефони и лаптопи.
„Помислете, че отнема само няколко минути, за да напълните бензиновия резервоар на автомобил, но няколко часа, за да заредите батерията на електрическо превозно средство“, каза съавторът Feng Wang, учен по материали в отдела за интердисциплинарни науки на Brookhaven Lab. „Измислям как да направялитиййоните се движат по-бързо в електродните материали е голяма работа, тъй като може да ни помогне да изградим по-добри батерии със значително намалено време за зареждане."
Литиево-йонните батерии работят чрез разместване на литиеви йони между положителен и отрицателен електрод (катод и анод) през химическа среда, наречена електролит. Графитът обикновено се използва като анод в най-съвременните технологиилитиево-йоннибатерии, но за приложения с бързо зареждане LTO е привлекателна алтернатива. LTO може бързо да поеме литиеви йони, без да страда от литиево покритие (отлагането на литий върху повърхността на електрода вместо вътрешно).
Тъй като LTO побира литий, той се трансформира от първоначалната си фаза (Li4Ti5O12) в крайна фаза (Li7Ti5O12), като и двете имат лоша литиева проводимост. По този начин учените са озадачени как LTO може да бъде електрод за бързо зареждане. Помиряването на този привиден парадокс изисква познание за това как литиевите йони дифундират в междинните структури на LTO (тези с концентрация на литий между тази на Li4Ti5O12 и Li7Ti5O12), а не статична картина, получена единствено от началната и крайната фази. Но извършването на такова характеризиране е нетривиална задача. Литиевите йони са леки, което ги прави неуловими за традиционните техники за сондиране, базирани на електрони или рентгенови лъчи, особено когато йоните се разместват бързо в активни материали, като LTO наночастици в електрод на работеща батерия.
В това проучване учените успяха да проследят миграцията на литиевите йони в LTO наночастиците в реално време, като проектираха електрохимична клетка, която да работи в предавателен електронен микроскоп (TEM). Тази електрохимична клетка позволи на екипа да проведе спектроскопия на загуба на електронна енергия (EELS) по време на зареждане и разреждане на батерията. В EELS се измерва промяната в енергията на електроните, след като са взаимодействали с пробата, за да се разкрие информация за локалните химични състояния на пробата. Освен че е силно чувствителен към литиеви йони, EELS, когато се извършва вътре в TEM, осигурява висока разделителна способност както в пространството, така и във времето, необходима за улавяне на транспорта на йони в наночастици.
„Екипът се справи с многократно предизвикателство при разработването на електрохимично функционална клетка, правейки клетъчния цикъл като обикновена батерия, като същевременно се увери, че е достатъчно малък, за да се побере в пространството на пробата с размер на милиметър на колоната ТЕМ“, каза съавторът и старши учен Yimei Zhu, който ръководи групата за електронна микроскопия и наноструктура в Отдела за физика на кондензираната материя и наука за материалите (CMPMS) на Brookhaven.„За измерване на EELS сигналите от лития е необходима много тънка проба, надхвърляща това, което обикновено се изисква за прозрачност на сондиращите електрони в ТЕМ."
Получените спектри на EELS съдържат информация за заетостта и местната среда на литий при различни състояния на LTO, докато зареждането и разреждането напредват. За да дешифрират информацията, учени от групата за компютърно и експериментално проектиране на изследване на нововъзникващи материали (CEDER) в Бъркли и Центъра за функционални наноматериали (CFN) в Брукхейвън симулираха спектрите. Въз основа на тези симулации те определиха разположението на атомите измежду хиляди възможности. За да се определи въздействието на локалната структура върху йонния транспорт, групата CEDER изчисли енергийните бариери на литиево-йонната миграция в LTO, използвайки методи, базирани на квантовата механика.
Литиевите йони бързо се движат по "лесни пътища" в междинни конфигурации на LTO. Представете си LTO решетката като писта с препятствия за състезателна кола, около която литиевите йони трябва да се движат. В своята първоначална фаза (Li4Ti5O12) и крайната фаза, в която се трансформира, за да поеме литиеви йони (Li7Ti5O12), LTO има атомни конфигурации, в които има много препятствия по пътя. По този начин литиевите йони трябва да се движат бавно през пистата с препятствия. Но в междинните конфигурации на LTO (като Li5+xTi5O12, показан във филма), локални изкривявания в подредбата на атомите, заобикалящи литий, възникват по границата на тези две фази. Тези изкривявания леко изместват препятствията от пътя, създавайки "бърза лента", през която литиевите йони преминават бързо. Кредит: Националната лаборатория Брукхейвън
„Изчислителното моделиране беше много важно, за да разберем как литият може да се движи толкова бързо през този материал“, каза съавторът и ръководител на групата CEDER Гербранд Седер, професор на канцлера в катедрата по материалознание и инженерство в UC Berkeley и старши учен в факултета Отделът за наука за материалите в лабораторията Бъркли. "Тъй като материалът поема литий, атомната подредба става много сложна и трудна за концептуализиране с прости транспортни идеи. Изчисленията успяха да потвърдят, че струпването на литиевите йони заедно ги прави много мобилни."
„Важен аспект от тази работа беше комбинацията от експеримент и симулация, тъй като симулациите могат да ни помогнат да интерпретираме експериментални данни и да развием механистично разбиране“, каза съавторът Deyu Lu, физик в CFN Theory and Computation Group. „Експертният опит в изчислителната спектроскопия, който развиваме в CFN през годините, играе важна роля в този съвместен потребителски проект за идентифициране на ключови спектрални отпечатъци в EELS и разкриване на техния физически произход в атомните структури и техните електронни свойства.“
Анализът на екипа разкри, че LTO има метастабилни междинни конфигурации, в които атомите не са локално в обичайната си подредба. Тези локални "многостенни" изкривявания намаляват енергийните бариери, осигурявайки път, през който литиевите йони могат бързо да пътуват.
„За разлика от газа, който тече свободно в резервоара на вашия автомобил, който по същество е празен контейнер, литият трябва да си пробие път в LTO, което не е напълно отворена структура“, обясни Уанг. „За да получи литий, LTO се трансформира от една структура в друга. Обикновено такава двуфазна трансформация отнема време, ограничавайки способността за бързо зареждане. В този случай обаче литият се настанява по-бързо от очакваното, тъй като локалните изкривявания в атомната структура на LTO създава по-отворено пространство, през което литият може лесно да премине. Тези силно проводими пътища се случват в изобилните граници, съществуващи между двете фази.
След това учените ще проучат ограниченията на LTO - като генериране на топлина и загуба на капацитет, свързани с цикличност при високи скорости - за реални приложения. Като изследват как се държи LTO след многократно абсорбиране и освобождаване на литий при различни циклични скорости, те се надяват да намерят решения за тези проблеми. Това знание ще информира за разработването на практически жизнеспособни електродни материали за бързо зареждащи се батерии.
„Междуинституционалните усилия, съчетаващи in situ спектроскопия, електрохимия, изчисления и теория в тази работа, задават модел за провеждане на бъдещи изследвания“, каза Джу.
„Очакваме с нетърпение да изследваме по-отблизо транспортното поведение в електродите с бързо зареждане, като монтираме нашата новоразработена електрохимична клетка към мощните електронни и рентгенови микроскопи в CFN на Brookhaven и National Synchrotron Light Source II (NSLS-II)“, каза Уанг. „Като използваме тези най-съвременни инструменти, ние ще можем да получим пълна представа за литиевия транспорт в локалните и обемните структури на пробите по време на циклиране в реално време и при условия на реакция в реалния свят.“
